白炭黑的生產方法有哪些？
白炭黑屬無機填充劑，白炭黑屬無機填充劑，其分子式為SiO2·nH2O，由于是白色，又具有炭黑的補強性能，所以稱作白炭黑。人們曾將白色補強劑都定義為白炭黑，現在所指的白炭黑專指極細粒子的硅酸、硅酸鹽白色補強劑。白炭黑在橡膠工業中主要用作補強劑或改性劑，與炭黑相比，其粒子細、比表面積大，具有多孔性，補強效果僅次于炭黑，但優于其他任何白色補強劑。
白炭黑能賦予膠料極好的拉伸強度、撕裂強度、良好的耐屈撓性和剛性。利用一些新工藝和配合技術，如熱混煉化學促進工藝、與炭黑并用，人為調節白炭黑的表面活性、偶聯劑的應用和適宜的配方等，可以獲得性能優越的天然橡膠和各種合成橡膠制品，并可改清一色黑色橡膠制品為透明的或色澤鮮艷的高質量制品。
白炭黑為具有高耐低溫、良好的電絕緣性能、生理惰性等優越性能的硅橡膠開辟了更加廣闊的發展前景。硅橡膠在發展初期，物理機械性能極低劣，現在已成為應用廣泛的工業制品，這與白炭黑的應用和發展是密不可分的。
早在1936年前蘇聯首先研制用于橡膠補強的白炭黑研制白炭黑，不僅解決了炭黑的不足，而且實現了白炭黑的工業化生產。美國1940年開始生產白炭黑。20世紀40年代后期開始，白炭黑的生產陸續在各國得到發展，并對其性能和應用等開展了很多研究工作。在新中國成立以前我國對白炭黑的研發完全是空白，新中國成立以后才逐步建立了白炭黑工業，目前已能初步滿足國民經濟發展的需要，一些品種已達到國外先進水平。但總的情況來看，和國外先進國家的水平相比還有一定差距，主要表現在：品種少、產品質量不夠穩定、價格偏高，測試研究手段不足等。
1.白炭黑的生產方法
目前，白炭黑按其制備方法可分為物理法和化學法兩大類。用物理法制備的白炭黑產品檔次不高，橡膠行業所需的白炭黑填料通常是采用化學法生產的�；瘜W法主要包括氣相法、沉淀法和離解法三種。
1.氣相法
氣相法生產白炭黑主要是采用硅的氯化物 (四氯化硅等) 在氧氣 (或空氣)和氫氣混合氣流中經高溫水解生成無定形粉末的一種方法。其反應式為：
SiCl4 +H2+O2→SiO2· nH2O+HCl
其主要工藝流程為：氧氣和氫氣分別經過加壓、分離、冷卻脫水、硅膠干燥、除塵過濾后送人合成水解爐。原料四氯化硅經精餾塔精餾后，在汽化器中汽化，用干燥、過濾后的空氣為載體，送至合成水解爐。在水解爐中與一定量的氫和氧(或空氣) 在1800℃左右的高溫下進行氣相水解，此時生成的氣相二氧化硅顆粒極細，與氣體形成氣溶膠，不易捕舉，所以先在聚集器中聚集成較大顆粒，然后經旋風分離器收集，再送人脫酸爐，用堿性空氣(多為含氨空氣) 吹氣，將pH值調至4~6 即為氣相法白炭黑成品。
采用這種方法，其產品粒子大小、表面性質、結構性能等重要性質直接與原料氣及H2、O2的比例、燃燒溫度、SiO2 在燃燒室中停留的時間等因素有關。
氣相法自炭黑粒徑極小，約為15~25nm，比表面積高達50~400m²/g，表觀密度很小，約為12~16g/L，故飛揚性極大，給運輸和使用都帶來許多不便。
目前己生產造粒白炭黑，一種稱為“通用型”的自炭黑，是將其壓縮到表觀密度約為40~60g/L, 另一種稱為“壓實型”的自炭黑，是將其壓縮到表觀密度為100~120g/L。-氣相法自炭黑雜質少，補強牲好，但價格較高，對設備條件要求較高，原料稀少，成本高，技術也相對復雜，限制了其更廣泛的應用。氣相法白
炭黑主要適用于跬橡膠，所得產品為透明或半透明狀，產品的物理機械性能和介電性能良好，耐水性優越，但混煉膠增硬現象大，所以在硅橡膠膠料中，必須同時加入結構控制劑才能獲得良好的工藝性能。
2.沉淀法
竺淀法寧炭砰普遍采用硅酸鹽(主要為硅酸鈉) 與無機酸(通常使用硫酸或者鹽酸)中和沉淀反應的方法來制備，生成的水合二氧化硅沉淀后，根據成品要求，在輥筒壓濾機或者板塊壓濾機中經過濾、洗滌除去多余的水分和反應副產物，得到白炭黑濾餅，再經過干燥(通常為噴霧干燥)得到成品，若進一步進行研磨或造粒處理可得到一系列規格的產品。其反應式為：
Na2O·nSiO2+HCl→SiO2·nH2O↓+NaCl
通過控制反應過程中的物料比例、流量及反應的溫度、時間，經過濾、洗滌和干燥等后處理，可得到不同比表面積、粒徑、純度、形態、結構度、孔隙度的制品。
沉淀法白炭黑的生產技術，設備簡單，分散劑以及原料易得，投資規模不大，但能耗高，對環境要求高，產品活性不高，顆粒不易控制，親和力差，補強性能低，顆粒表面親水性基團鍵合嚴重，削弱了產品的結合力。目前，我國主要有青島泡花堿廠、山東�；景滋亢趶S、無錫恒亨白炭黑公司、山東聯科白炭黑公司、株洲興隆化工實業公司以及青島法國羅地亞公司等采用該工藝進行生產。
沉淀法白炭黑的粒徑較大，約為20~40nm，純度稍低，補強性比氣相法差，膠料的介電性能特別是受潮后的介電性能較差，但價格便宜，工藝性能較好，可單獨用于NR、SBR等通用膠中，也可與炭黑并用，以改善膠料的抗屈撓龜裂性，使割口增長率減慢。
3.離解法
離解法根據使用原料的不同，又可分為非金屬礦物法、禾本科植物法以及副產品回收法等。
<1>非金屬礦物法
非金屬礦離解法是用膨潤土、高嶺土、硅灰石、硅藻土、海泡石、蛇紋石、煤礦石、凹凸棒土、粉煤灰、鋯英石、黃磷礦等原料來制取白炭黑。
（1）利用高嶺土生產白炭黑 高嶺土制取白炭黑的方法是將高嶺土礦與水配成懸浮液，干燥后粉碎，焙燒，再用水與硫酸配成質量分數為50%的硫酸，加入礦粉進行反應。反應完成后用水稀釋，在過濾。將濾餅放入反應器中，加入稀硝酸溶液，在攪拌下升溫到60~80℃反應1h。過濾，濾餅用水洗滌至中性，經干燥、焙燒、冷卻后粉碎即得到白炭黑。其產品質量可達到干法生產的標準，而設備及技術比濕法更為簡單，成本更低；其原料豐富，價格低廉；基本無“三廢”排放，有利于環境保護。為了提高白炭黑的產率，也可以將高嶺土原料先煅燒后再使用。
（2）利用硅藻土生產白炭黑 硅藻土制備白炭黑的方法是將蛋白土（石）或硅藻土礦粉與燒堿在加熱條件下反應生產硅酸鈉，然后將反應產物過濾除去殘渣，加入鈉鹽，加水調到合適濃度，用酸中和，將此反應物陳化、過濾、洗滌、簡單、單位產品能耗及生產成本低等優點。
（3）利用膨潤土生產白炭黑 膨潤土主要成分蒙脫石的化學式為Al2O3·4SiO2·3H2O。蒙脫石受熱后在活化劑作用下層狀結構易被破壞，由晶態硅轉變為具有活性的非晶態二氧化硅（SiO2·nH2O）。膨潤土經活化處理等一系列必要的加工過程便可直接得到純度較高的白炭黑。用膨潤土直接制備的白炭黑經橡膠研究單位配方研究和橡膠廠生產應用，主要技術指標達到沉淀法白炭黑行業標準（HG/T3061—2009）。該法附加值大，副產品可作為凈水機，成本遠低于傳統工藝，因此是一條比較可行的新方法。以膨潤土為主要原料生產白炭黑的生產工藝新穎先進，流程合理，低能耗，原料價格低廉易得，是國家鼓勵開發的國家級重點新產品。低成本的白炭黑在彩色、淺色橡膠制品的補強方面有價格優勢。該產品具有下列特點。
1.在橡膠加工工藝過程中飛揚少，吃膠快，生熱低，不脫輥，易混煉。
2.加熱減量低，利于膠料儲存。用膨潤土制備白炭黑能耗只有沉淀法（酸中和水玻璃）的1/5，原材料消耗成本只為沉淀法的1/3，與沉淀法生產的白炭黑相比每噸成本低1000~2000元。
（4）利于硅灰石生產白炭黑 硅灰石[CaSiO3或Ca（Si3O9）]為鏈狀偏硅酸鹽礦物，其中偏硅酸鈣純度可達94%以上，雜質少，不溶于鹽酸，是制備白炭黑的理想原料。以礦物質為硅源制備白炭黑，其技術關鍵是將結晶的二氧化硅和硅酸鹽轉變成為非晶態的二氧化硅。以硅灰石為硅源制備白炭黑主要工藝是以硅灰石原料，經過稀硫酸酸解、沉淀、水洗、干燥、粉碎而制得產品。當然，制備中需加入適量無機和有機助劑。該方法生產的白炭黑為粉末狀，為高比表面積多孔二氧化硅，具有二氧化硅含量和灼燒減量低、無廢氣排出等優點。
（5）利用黏土生產白炭黑 用黏土礦物煅燒轉化也可制備白炭黑。用煅燒轉化反應工藝制備白炭黑，主要解決用黏土礦物不經水玻璃狀態直接制備的白炭黑的白度和非晶質特性差的問題。該方法的工藝步驟為：
1.將黏土礦物與固體反應劑按質量比例1：（3~5）配料，粉碎至粒度小于100目，在溫度360~750℃下鍛燒0.5h以上；
2.加水溶解煅燒產物；
3.過濾，從濾液中得到含鋁的鹽，濾餅經洗滌、烘干后得到白炭黑。
（6）利用鋯英石生產白炭黑 鋯英石也可制取白炭黑。將鋯英石堿分解，分解產物水浸分離出高堿度硅酸鈉溶液，水浸沉淀物酸轉化得硅酸（膠）。將高堿硅酸鈉溶液與硅酸混溶，經中和沉淀、過濾洗滌、干燥和粉碎而制備白炭黑。該方法具有工藝簡單、設備投資少、原材料消耗和成本低等優點，是制備白炭黑、解決鋯英石生產鋯化學品過程中的生態學和環境工藝問題的最經濟和有效的方法。
（7）利用煤矸石生產白炭黑 用煤矸石也可制取白炭黑。用煤矸石生產活性白炭黑的第一步是生產硅酸鈉，工藝過程是粉碎煤矸石與純堿混料（混料質量比為1:50），經高溫冶熔、水萃、浸溶及縮合得硅酸鈉；第二步是將水玻璃溶液送入反應器，經過反應后，過濾、洗滌、干燥得成品活性白炭黑。該方法變廢棄煤矸石為有用的活性白炭黑，投資少、附加值高。
用非金屬礦制備的白炭黑中含少量非金屬礦成分。少量非金屬礦成分與白炭黑組成的白炭黑/非金屬礦復合填料，不僅具有白炭黑、非金屬礦各自的功能，而且具有良好的協同效應，可拓寬彩色、淺色化橡膠制品填料的領域。我國非金屬礦資源非常豐富，在眾多非金屬礦的開發利用過程中，在許多非晶態二氧化硅未被很好利用，充分開發這些硅質資源是提高資源利用率及經濟效益、減少環境污染的有效途徑。
<2>禾本科植物法
利用稻殼、谷殼灰為原料生產的白炭黑介于沉淀法和氣相法之間。它的成本核算不但遠遠低于氣相法，而且也低于沉淀法，產品質量高于沉淀法，接近氣相法。宜賓五糧液集團精細化工有限公司是目前國內一家用植物法生產白炭黑的廠家。
<3>副產品回收法
用黃磷爐渣、氟硅酸鈉、煤灰、磷肥廠副產品四氟化硅、生產凈水機的廢渣、廢硅溶膠等也可以制備白炭黑。 |
